虞忠衡
- 作品数：33 被引量：46H指数：5
- 供职机构：中国科学院化学研究所更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金国家重点基础研究发展计划中国科学院院长特别基金更多>>
- 相关领域：理学化学工程生物学一般工业技术更多>>
- 有机化学基本理论问题新的研究方法、新的观念和新的思维模式被引量：1
- 2001年
- 有机化学基本理论研究的总结和回顾.15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序.我们的方法可以为任何一个共轭分子(无论是平面的还是非平面的,是含共轭双键的还是含累积双键的),提供一个π与σ体系彻底分离的片断分子轨道基组.这个轨道基组不仅满足分子特殊的对称性,而且还具有确切的电子占据数.与Huckel理论完全不同,我们强调:π电子的离域除了对它原先的定域π体系有强烈的失稳定作用外,它还可通过π-σ空间作用,对σ构架产生强烈的稳定作用.据此,我们提出了芳环化合物新的分类准则,揭示了芳香环流起因的必要条件,定义环的刚度为芳香性的一个新判据.发现,分子内基团间的局部作用(CT和EX)同它们对分子整体性能的影响是完全相反的.就构象而言,稳定的cT作用是相斥的,失稳定的EX作用是相吸的;就电子转移而言,大的EX作用是电荷转移的助动力.其助动性在于,它能降低因CT作用而产生的给体自身对电荷转移的阻力.论证了,在二苯乙烯类分子中,π-π共轭,π-σ超共轭和σ-σ非键轨道作用都是失稳定的.与σ-σ和π-σ作用相比,π-π作用对于分子构像的影响是非常微弱的.与经典的思维模式相反,有机分子总是倾向于较小的失稳定,而不是较大的稳定.为了维持尽可能最稳定的电子总能量,在σ-σ作用的驱动下,共轭基团应该尽量地偏离共平面.阻止分子扭曲的(非电子作用力)是核排斥力.因此,一个空间拥挤的构象可以是能量有利的构象.在我们的研究中,经典有机结构理论的整体因果关系已经全面地被颠倒.
- 虞忠衡
- 关键词：电子离域EX芳香性分子构象有机化学共轭效应分子构象
- 共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展被引量：5
- 2000年
- “共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。
- 虞忠衡彭晓琦宣正乾
- 关键词：共轭效应芳香性
- π-σ轨道作用能分解法和限制π轨道作用的几何优化
- 2007年
- 简要地介绍能量分解法的发展历史,强调能量分解的特点是给量子化学的计算提供明确的化学意义,介绍本实验室建立的能量分解法和限制轨道作用的几何优化法。在这两个方法的基础上,论证了π-电子离域是失稳定的;颠倒了经典有机结构理论中基本的因果关系——共轭效应和构象之间的因果关系;为芳香能的计算提供了一个新的模型和新的方法,表明芳香能的计算不再需要参考分子;定量地区别静电作用和电子离域在化学键形成中的作用;定量地讨论取代基效应和张力芳环的扭曲驱动力。
- 虞忠衡包鹏
- 关键词：电子离域芳香性取代基效应
- 氮苄叉基苯胺分子的平面扭曲驱动力的DFT研究
- 2006年
- 为了探索DFT方法中氮苄叉基苯胺分子的扭曲驱动力,通过把非平面氮苄叉基苯胺(NBA)分子的DFT能量分成π和σ的方法,分析了垂直离域能?EV(θ)及σ-π轨道作用能?Eσπ(θ)的失稳定性,并讨论了在扭曲过程中它们所起的作用.在B3LYP/6-31G*,6-311G*,6-31G(2d),6-311G(2d)水平下的计算结果显示:与经典观点不同,π电子的离域是失稳定的,且平面时失稳定性最强,是分子扭曲的动力;但σ-π轨道作用也是失稳定的,随着扭角的增大其失稳定性增强,是分子扭曲的阻力.NBA分子的大扭角构象,是包含π-π,σ-π轨道作用在内的各种电子相互作用共同作用的结果.
- 马艳平包鹏虞忠衡
- 关键词：密度泛函理论
- 轨道定域化中π轨道的自动识别被引量：1
- 2000年
- π轨道的自动识别是片断轨道定域化的前提。本文介绍并比较了在程序中几种有效的识别方法—— s原子轨道系数法、p原子轨道系数法、混合识别法 ,综合了它们各自的特点和使用范围 ,使计算机能自动识别各类片断分子中的 π轨道。
- 宣正乾王桐信虞海敏虞忠衡
- 关键词：自动识别计算机
- 氮桥双共轭体系中的交替竟争共轭
- 虞忠衡
- 阿福林对模拟失重兔耳缩血管的作用
- 1991年
- 为了临床治疗及航空、航天医学保障的需要，我们合成了鼻粘膜收缩剂——阿福林。本实验观察了阿福林和麻黄素对模拟失重免耳的缩血管作用。结果表明，阿福林的缩血管作用明显优于麻黄素，表现为注射阿福林后，兔耳血管收缩的潜伏期短，持续时间长，小动脉收缩幅度大，血流速度减慢明显，微血管数减少．证明此药与国外合成的阿福林药理作用一致，可应用于临床、航空和航天。
- 沈羡云王宝珍杨光华念瑾虞忠衡
- 关键词：失重现象航空医学
- 氮苄叉基苯胺及其衍生物的构象被引量：3
- 2005年
- 为了探索氮苄叉基苯胺及其衍生物产生大扭角构象的根本原因 ,对 2 1个分子分别在 HF/6-3 1 1 G* *和 B3 LYP/6-3 1 1 G* *水平下进行了全优化和近似的势能面扫描 .结果显示 ,分子扭曲的驱动力源于分子内的电子相互作用 ,片段间的核排斥作用是分子扭曲的阻力 .经 B3 LYP/6-3 1 1 G* *势能面扫描后 ,分别用 HF,BLYP,BVWN,B3 LYP和 MP2法在不同的基组下对各旋转构象再作单点能运算 .在简单的 NBA分子中 ,STO-3 G可以足够精确地描述分子扭曲的驱动力 ,但是它不能很好地描述分子内的氢键效应 .
- 徐红虞忠衡
- 关键词：构象
- 氮桥双共轭体系中的交替竞争共轭
- 虞忠衡
- 关键词：构象烯醛共轭体系谱图
- 文献传递
- 多取代苯的自位硝化和溴化反应
- 1995年
- 系统地研究了苯环取代烷基和侧链取代基对自位硝化反应的影响，详细地讨论了脱溴甲基的机理。多取代苯的正常硝化与自位硝化是一对竞争反应；侧链酯基的存在是自位硝化的必要条件；苯环上取代基的空间效应是自位硝化的充分条件。六元环过渡态很可能为自位硝化反应提供了一个能量上有利的途径。
- 虞忠衡章文春蒋明谦戴萃辰
