汪佩
- 作品数：3 被引量：1H指数：1
- 供职机构：厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金中央高校基本科研业务费专项资金更多>>
- 相关领域：理学化学工程更多>>
- V/P复合氧化物上C–H键活化的密度泛函研究（英文）被引量：1
- 2015年
- 选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异.H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物,V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化,V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下,P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中,P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢,P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的p Ka为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究�
- 傅钢袁汝明汪佩万惠霖
- 关键词：密度泛函理论簇模型
- VPO催化剂中P=O活性的理论研究
- VPO催化剂广泛应用于烷烃的选择性氧化和氨氧化.特别是,VPO氧化正丁烷制顺酐是目前唯一工业化的烷烃选择氧化过程.由于VPO结构非常复杂,其最表层可能处于无定形的结构,且其P/V也比表面高得多[1].
- 汪佩傅钢万惠霖
- 关键词：VPO催化剂
- VPO催化剂表面活性中心电子结构的研究
- <正>正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是迄今为止唯一实现了工业化的低碳烷烃选择氧化反应,钒磷氧(VPO)系催化剂是本反应最为有效的工业催化剂。VPO催化剂是由一大类化合物组
- 汪佩傅钢万惠霖
- 关键词：VPO顺酐丁烷
- 文献传递
