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铑催化氧化C-H烯丙基化反应机理的理论研究: 过渡金属催化剂直接催化C–H键功能团化,较传统有机合成方案更环保和高效。实验研究报道铑(Rh3+)催化氧化N-乙酰基苯甲酰胺与1,3-二烯反应（图1）,并提出了1-4铑迁移机理猜测[1]。本文采用密度泛函理论方法（B3L...; 姚立峰方德彩; 关键词：量子化学反应机理; 文献传递

顺式二氧钌(IV)络合物与炔烃形式上[3+2]环加成反应的理论研究: 顺式二氧钌(IV)络合物与炔烃反应可以追溯到2000年Che等人的实验工作[1],此工作主要推测了反应机理以及动力学测定。本工作的主要难点在于络合物1可能存在不同的电子组态,如开壳单重态、三重态和闭壳单重态,并且它们之间...; 方德彩; 关键词：环加成反应; 文献传递

双铑催化[3+3]与[3+2]环加成反应的理论研究: 双铑催化剂可以催化一系列的环加成反应,如[2+1]、[3+2]、[3+3]、[3+4]、[5+1]、[4+2]和[2+2+2]等环加成反应。2013年,Xu等人报道了采用具有手性的催化剂配体S-PTIL可以催化得到[3+...; 李世俊方德彩; 关键词：催化环加成; 文献传递

四嗪与一些环烯烃反应机理的理论研究: 2014年; 采用多种密度泛函方法并辅以极化连续介质模型研究了四嗪与一些环烯烃发生[4+2]环加成反应的反应机理,得出反应过程按协同机理进行,即反应过程中只有一个过渡态.主要使用的方法有:CAM-B3LYP,B3LYP,X3LYP,BMK,LC-wPBE,wB97x,wB97xd,M062x和M11.这种过渡态的稳定性与前线分子轨道的相互作用有关,从过渡态电荷迁移的方向来看,环烯烃作为电子给体,而四嗪作为电子受体.反应的难易取决于环烯烃的环的大小,环越大反应越难,这与环在形成过渡态时的变形能有关.通过气相平动熵和溶液平动熵计算得到的活化自由能的数据,比较发现气相平动能得出的活化自由能离实验估计值相差很远.而对于溶液中活化自由能垒数据对于大多数计算方法所得的结果比较接近,其中BMK,CAM-B3LYP和X3LYP的结果更合理一些.同时也发现M062x和M11方法计算的反应速度常数与实验值差别较大,说明这些方法不太适合用来研究此类反应;而考虑色散作用的wB97xd也过高估计过渡态时分子之间的作用能,导致低自由能垒,具体产生的原因在文中进行了详细的讨论.; 方德彩陈彦梅; 关键词：四嗪环烯烃

钯催化吲哚C7-H活化及芳基化反应机理的研究: 金属钯(Pd)类催化剂催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是构建碳-碳键最有效的方法之一[1]。吲哚C7位置上碳的反应活性低,直接进行C-H活化和官能团化仍然存在很大的挑战性[2]。我们选取Shi课题组的实验[3]...; 韩玲利张磊方德彩; 关键词：钯催化; 文献传递

取代基效应对铑催化[2+2]环加成反应机理的影响: 无过渡金属介入的简单烯烃或炔烃间的[2+2]环加成反应通常为双自由基机理[1];而累积双键体系(如烯酮类)参与的[2+2]过程则为协同非同步的'2×[1+1]'机理[2],类似两个单中心轨道作用;且该作用同样适用于某些钍...; 赵浏方德彩; 关键词：[2+2]环加成取代基效应反应机理; 文献传递

C—H键活化反应的密度泛函理论模拟——对简化模型的评估被引量：2: 2014年; 采用密度泛函理论方法,模拟了Rh(PPh3)3Cl催化的C—H键活化/C—C键偶联反应.将反应机理分为C—H键活化、迁移插入和还原消除3个过程进行讨论.计算结果表明,势能面的最高点为迁移插入的过渡态,相对于初始原料的自由能为108.3 kJ/mol.为了探索简化计算模型对模拟反应机理的影响,使用2种模型催化剂Rh(PMe3)3Cl和Rh(PH3)3Cl表征相同的反应过程,结果表明配体简化模型不合理,主要是因为PPh3配体的空间效应和熵效应非常明显.; 张磊徐增平于皓宇方德彩; 关键词：密度泛函理论 C-H键活化简化模型

叔丁氧基自由基引发氢迁移过程的理论研究: 2015年; 采用多种密度泛函理论方法(如CAM-B3LYP,M062x和w B97x方法),并辅以极化连续介质模型对叔丁氧基自由基(tBu O·)与一系列胺类、烷烃、醇类和醚类反应物之间氢迁移反应的反应机理进行研究.计算结果表明,这类氢迁移反应主要受熵的控制.通过对液相平动熵和气相平动熵得到的活化自由能数据进行对比,可以看出,使用气相平动熵得出的活化自由能明显偏高于实验测量值,而以液相平动熵计算的反应活化自由能垒与实际结果相近,3种方法对胺类和烷烃类反应物体系得出的结果更可靠,对醇类和醚类反应物体系自由能垒则略低.; 李悦方德彩; 关键词：反应速率常数

溶液中亲核取代反应动力学参数的理论模拟: 亲核取代(SN)反应是一类典型的有机反应,实验上已获得丰富的动力学参数。对双分子反应,计算得到的活化熵与实验值之间的较大误差使得溶液中反应活化自由能的准确计算仍存在挑战。本文选取52个SN反应,分别采用液相平动熵模型(T...; 韩玲利李世俊方德彩; 关键词：动力学参数; 文献传递

磷催化的脱氧缩合的理论研究: 有机磷催化的反应在有机合成中具有重要的意义,其中利用有机磷作为氧原子转移的反应是其中的一个热点课题[1]。然而转移后的副产物的循环利用,则成为一个阻碍其应用的重要因素。采用一定的还原剂对该磷氧化合物的进行还原,是一种可行...; 杨冬月方德彩; 文献传递

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