国家大学生创新性实验计划(S110ITP5009)
- 作品数：1 被引量：5H指数：1
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- 金(Ⅰ)配合物催化乙烯加氢的反应机理被引量：5
- 2013年
- 采用密度泛函理论B3LYP方法,对两类金(I)配合物AuX(X=F,CI,Br,I)和AuPR_3^+(R=F,CI,Br,I,H,Me,Ph).催化C_2H_4加氢反应的机理进行了理论研究.计算显示Au(I)配合物对C_2H_4氢化具有较好的催化效果,其作用下的加氢反应存在"活化H—H键后再与C_2H_4反应"和"活化C=C键后再与H_2反应"两种途径,前者的活化能较后者低90-120 kJ·mol^(-1),因而具有明显的能量优势.研究表明AuPR_(3^+)的催化能力明显强于AuX.此外,X/PR_3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响.电子结构分析显示Au(I)配合物在C_2H_4加氢反应中不仪能够削弱H—H、C=C键的强度,还使H_2σ_(H-H~*)、C_2H_4π_(C-C~*)轨道能级下降,从而缩小了π_c=c-σ_(H-H~*)或σ_(H-H)-π_(C=C~*)轨道间的能级差,促进了C-2H_4-H_2反应中的电子离域,从而降低禁阻反应发生的难度.σ_(H-H~*)、π_(C=C~*)轨道能级改变量与加氢反应活化能E_a的降低值之间存在较好的一致性关系,因此使上述轨道能级下降幅度越大的Au(I)配合物可以获得较好的催化效果.
- 仇毅翔万明达陈先阳王曙光
- 关键词：密度泛函理论反应机理电子结构
