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(Cl-nacnac)Pt(H)与端炔的反应机理被引量：4: 2011年; 在Templeton实验(West,N.M.;etal.Organometallics2008,27,5252)的基础上,利用密度泛函理论研究了(Cl-nacnac)Pt(H)(Cl-nacnac:bis(N-aryl)-β-diiminate)与端炔的主、副反应机理.结果表明:叔丁基乙炔以1,2-方式插入到Pt―H键之间生成主产物,C―C键生成为决速步骤;以2,1-方式插入到Pt―H键之间生成副产物,炔烃插入为决速步骤.基于主、副反应机理,合理地解释了主、副产物生成的原因.分析表明,主产物是热力学控制的产物,而副产物是动力学控制的产物.; 王家勇毕思玮赵俊凤; 关键词：密度泛函理论反应机理

丝氨酸蛋白酶催化三聚体类似物中质子转移的理论研究--低垒氢键在酶催化中存在的可能性及其意义被引量：4: 2008年; 在密度泛函理论B3LYP/6-311++G**水平上,系统探讨了乙酸根-(5-甲基咪唑)-甲醇三聚体中低垒氢键的形成过程,以此来考察丝氨酸蛋白酶催化三聚体在催化进程中的质子转移行为.在模型体系中,随着质子转移的进行,各种类型的氢键包括从传统氢键到低垒氢键的演变都可以很好的得以体现.进一步地研究表明,溶剂效应在低垒氢键与传统氢键的相互转化方面起着重要的调控作用.由于质子可以在质子授-受体之间自由地移动,因此,由此而产生的额外稳定化能应当归因于体系在质子转移前后相互作用能的差异.并且,稳定化能的大小与具体的研究体系相关.在模型体系的基础上,进而利用ONIOM分层算法,通过考察接近于真实体系的复杂模型,进一步证实了在丝氨酸蛋白酶催化进程中催化三聚体之间的单质子转移机理,排除了低垒氢键存在的可能性.因此,丝氨酸蛋白酶催化肽键水解的高效性应当归因于其它因素,而不是低垒氢键的形成,这与有关的实验报道是一致的.; 李平王卫华毕思玮宋蕊步宇翔; 关键词：质子转移

DSA电极电催化性能研究及尚待深入探究的几个问题被引量：26: 2009年; 钛基氧化物涂层电极(DSA)由于其对阳极析氯、阳极析氧、有机污染物电化学降解等具有优异的电催化活性而受到研究者的广泛关注,但DSA电极电催化现象背后的一些重要而基础性的问题仍未被人们完全认识。本文针对目前国内外有关DSA电极电催化研究领域的几个研究热点、不足之处,以及尚待深入探究的问题,进行了简要介绍、分析和讨论。DSA电极的电催化活性主要来自于其表面的金属氧化物涂层。本文强调对"氧化物涂层"自身固体物理-化学性能或过程的研究,有助于深入揭示钛基活性氧化物涂层电极电催化现象的微观作用机制和内在本质,并反过来指导人们更加理性地通过设计和优化DSA电极的制备方法和条件,调控表面氧化物涂层的化学组成与结构,进而达到增强钛基涂层电极电催化活性之目的。; 孔德生吕文华冯媛媛毕思玮; 关键词：电催化金属氧化物电荷传递电子结构

CO、CH_3-N≡C插入C_p~＊W(NO)(CH_2SiMe_3)(η~3-CH_2CHCHMe)中W-C键的选择性理论研究被引量：1: 2017年; 应用密度泛函理论计算,对CO、CH_3-N≡C插入C_p~*W(NO)(CH_2SiMe_3)(η~3-CH_2CHCHMe)中W-C键的选择性进行了理论研究.C_p~*W(NO)(CH_2SiMe_3)(η~3-CH_2CHCHMe)与CO反应时,CO选择性地插入W-CH_2SiMe_3键之间而不是W-CH_2CHCHMe键之间,研究结果表明,和与W相连的烯丙基碳原子相比,与W和Si相连的碳原子带有更多的负电荷,因而带正电的羰基碳原子更易进攻与W和Si相连的碳原子,合理的解释了实验事实.实验还证实,对于C_p~*W(NO)(CH_2SiMe_3)(η~3-CH_2CHCHMe)与CH_3-N≡C的反应,CH_3-N≡C选择性插入W-CH_2CHCHMe而不是W-CH_2SiMe_3,很显然插入的选择性与CO相比发生了逆转.研究发现导致的原因是,尽管CH_3-N≡C插入W-CH_2SiMe_3在动力学上仍然有利,但插入W-CH_2CHCHMe在热力学上有利,而且研究表明CH_3-N≡C的插入是一个热力学控制过程,正是这个热力学控制过程导致反应最终按CH_3-N≡C插入W-CH_2CHCHMe的方向进行,得到实验上得到的产物.; 范伟毕思玮; 关键词：密度泛函理论反应机理

CpCo(CO)_2与乙炔反应的机理及乙炔插入时的区位选择性研究: 2010年; 应用密度泛函理论(DFT),研究了CpCo(CO)2(Cp=环戊二烯负离子)与HC≡CH的反应机理,重点探讨了反应过程中乙炔插入Co—C键时所产生的区位选择性.研究表明,由于羰基碳原子更易受到乙炔碳原子的亲核进攻,导致乙炔从羰基碳原子处插入比从非羰基碳原子处插入更有利.; 董东栋郑宁李海霞范伟曹向辉毕思玮; 关键词：反应机理

CpRu(PH_3)_2SH与HNCS的模型化反应机理被引量：3: 2010年; 应用密度泛函理论(DFT),通过CpRu(PH3)2SH(Cp=环戊二烯基)与HNCS的模型化反应,探讨了CpRu-(PPh3)2SH与RNCS(R=Ph,1-naphthyl)反应生成CpRu(PPh3)S2CNHR的两种可能的反应机理.一种可能的机理是,一个PH3配体先从反应物CpRu(PH3)2SH解离出来,得到一个16e中间体,然后经过一个氢转移反应,得到产物;另一种可能的机理是,先经过一个氢转移反应,然后一个PH3配体再从金属中心解离出来,得到产物.通过分析两种机理的势能曲线发现,反应的决速步骤为从硫原子到氮原子的氢迁移过程.第一种反应机理中反应的最高活化能明显比第二种反应机理的最高活化能高.因此,我们预测反应倾向于先发生氢迁移,然后配体PH3再从金属中心上解离出来.在该反应机理中,尽管和产物相连的中间体稳定性稍高于产物,由于熵效应致使最终产物仍然是实验中所得到的产物.; 赵义董东栋毕思玮; 关键词：密度泛函理论氢迁移 HNCS 反应机理

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山东省自然科学基金(Y2007B23)