国家自然科学基金(21263023)
- 作品数：17 被引量：11H指数：2
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- FeO催化N2与H2反应生成NH3的理论研究被引量：2
- 2019年
- 本文采用密度泛函理论(DFT)UB3LYP方法对Fe O在基态五重态及第一激发态三重态势能面上催化N2与H2反应生成NH3的两态反应机理进行了研究,运用非共价作用预测反应位点,并运用分子中的原子(AIM)、电子定域化函数(ELF)及前线分子轨道理论对部分最低能量路径及最低能量交叉点(MECP)的机理进行了分析.计算了MECP处的自旋轨道耦合值(Hsoc)及系间窜越几率(PISC),通过应用能量跨度模型(energetic span model)确定了反应决速态,并从理论层面计算得到了反应中Fe O的催化转化频率(TOF).
- 吴晶晶王永成康娟霞
- 关键词：密度泛函理论自旋-轨道耦合
- Pt_nCu_m(n+m=4)对甲醇第一步脱氢催化性能的理论研究
- 2017年
- 采用密度泛函理论(DFT)中的B3PW91/LANL2DZ(ECP)方法在Gaussian09程序包中计算了二元合金催化剂Pt_nCu_m(n+m=4)催化甲醇第一步脱氢反应的相关几何参数,主要研究了Pt_nCu_m(n+m=4)在甲醇分子表面的吸附和脱氢反应的机理。通过比较Eads和脱氢能垒等发现,Pt_nCu_m(n+m=4)催化甲醇脱氢的最优反应路径为甲醇分子中的甲基氢吸附在该二元金属催化剂Pt位点上导致的C-H断裂。并对比了Pt_nCu_m(n+m=4)中Pt与Cu比例对甲醇催化脱氢活性的影响,结果表明,当二元合金催化剂中Pt与Cu的比例为1∶1时,催化活性最高。
- 佟永纯王永成王清云
- 关键词：密度泛函理论反应机理甲醇
- 气相中[VO_3]^-催化CH_3OH与O_2反应的理论研究
- 2015年
- 针对气相中[VO3]-催化CH3OH与O2的反应,用密度泛函理论b3lyp方法在单态及三重态势能面上对该催化循环反应进行理论研究.结果表明,在整个反应历程中,2个自旋态势能面之间出现4个最低能量交叉点(MECP).通过旋轨耦合计算讨论MECP处自旋翻转的可能性,运用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算MECP处的系间窜越几率,并运用Kozuch提出的能量跨度模型,计算在298K下[VO3]-的转化频率(TOF),确定整个反应的决速态.
- 牟丹王永成任馗玮
- 关键词：密度泛函
- 二维材料的氧还原反应以及掺杂后的电子，磁性和化学活性等理论研究
- 在2004年,一种独特的物质——石墨烯,被英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃消洛夫发现。石墨烯是一种具有较为良好的电子特性的单原子层状二维材料,其结构主要由C原子以sp杂化方式而形成特殊的蜂窝状结构...
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- 关键词：氧还原反应
- 气相中Au_2^+催化水煤气变换循环反应的理论研究被引量：2
- 2017年
- 采用密度泛函理论中的UB3LYP方法研究了气相中二聚体Au_2^+在二重态与四重态势能面上催化CO+H_2O→CO_2+H_2的水煤气变换(WGS)循环反应的机理.二、四重态势能面上各个驻点的几何构型被全参数优化,同时对过渡态进行了频率分析,并使用内禀反应坐标(IRC)方法对其进行了验证,讨论了势能面的交叉情况.运用Kozuch的能量跨度模型对循环反应中催化剂的转化频率(f_(TO))进行了计算,同时对整个反应的决速态进行了确定.结果表明,二、四重态势能面之间没有交叉点;循环反应中决速过渡态(TDTS)是~2TS34,决速中间体(TDI)是2IM1;298.15K下整个反应的δE=237.6kJ·mol^(-1),fTO=1.440×10^(-29) s^(-1).
- 王永成李爽王晓莉张玉伟马盼盼
- 关键词：密度泛函
- Zr(F^3)与2-丁炔分子自旋禁阻反应C—C,C—H键活化机理的理论研究
- 2016年
- 运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法研究了单重态和三重态势能面自旋禁阻反应Zr活化2-丁炔分子的C—C和C—H键的反应机理.通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程.反应从基态三重态开始,在活化C—C键的反应过程中出现了自旋态的改变,使得过渡态3 T4g的活化能垒从-3.58降到-10.60kJ·mol-1.在MECP4处,单重态和三重态间的自旋-轨道耦合常数为146.10cm-1,反应发生有效的系间窜越,从三重态跃迁到单重态势能面,反应势垒有所下降.
- 王永成马盼盼王文雪
- Pdn(n=1~4)团簇催化CO还原N2O的机理研究被引量：3
- 2020年
- 采用密度泛函理论(DFT)研究了Pdn(n=1~4)团簇催化N2O和CO的反应机理.该反应分两步进行:首先N2O在Pdn(n=1~4)团簇上还原并分解,形成活性氧并释放出N2;接着CO被氧化形成CO2.势能面分析表明,对于Pd2,Pd3和Pd4,CO的氧化是整个反应的决速步骤,其中Pd3团簇对N2O分解和CO氧化表现出高的催化活性,决速步骤的能垒仅为61.36 kJ·mol-1.NPA电荷分析表明,电子从Pdn(n=1~4)团簇转移到N2O促进了N-O键的解离,团簇的尺寸效应对反应具有很大的影响.这些结果丰富了我们对基于Pd基催化剂的N2O催化离解和CO氧化机理的理解.
- 王永成吴琳瑜
- 关键词：密度泛函理论
- Ru催化N_(2)与H_(2)反应合成氨的两态反应机理
- 2021年
- 采用密度泛函理论(DFT)UB3LYP方法对Ru在单重态、三重态及五重态势能面上催化N_(2)与H_(2)反应合成氨的两态反应机理进行理论研究,发现该反应为典型的两态反应。计算得到最低能量交叉点(MECP)处自旋-轨道耦合常数(H_(soc))及双程系间窜越几率(PISC),MECP1:H_(soc)=508.34 cm^(-1),P_(2)^(ISC)=0.85,MECP9:H_(soc)=269.21 cm^(-1),P_(2)^(ISC)=0.27。运用能量跨度模型(energetic span model)确定Ru催化合成氨反应的转化频率(TOF)决速过渡态(TDTS)为^(3)TS2-3,TOF决速中间体(TDI)为^(3)IM9。
- 吴晶晶王永成康娟霞
- 关键词：合成氨自旋-轨道耦合
- 气相中La催化乙烯脱氢及碳-碳键偶合的理论研究
- 2017年
- 采用密度泛函理论中的B3LYP方法研究了气相中过渡金属La在二、四重态势能面上催化C_2H_4的反应机理。全参数优化了二、四重态势能面上各个驻点的几何构型,同时对过渡态进行了频率分析,使用内禀反应坐标(IRC)方法验证了过渡态的准确性,通过AIM理论和NBO分析方法对主要的驻点进行了键分析,并对~2IM1、~2IM3进行了态密度分析。结果表明,La与C_2H_4的反应存在两种可能的路径,反应在二重态势能面上进行且均为放热反应。键分析表明初始复合物中La与C_2H_4分子之间为共价作用。
- 贾义明王永成赵佩佩盛阳
- 关键词：反应机理态密度
- 气相中FeO^+催化甲烷氧化的理论研究
- 2014年
- 采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,研究了四重态和六重态势能面上FeO+(4Π+,6Σ+)催化甲烷氧化这一催化循环反应,整个反应过程共有6条反应路径,其中最低能量反应路径为路径6.该路径共有6处交叉点(crossing point,CP),其中CP1和CP3最为重要,优化交叉点CP1,CP3所对应的最低能量交叉点(minimum energy crossing point,MECP).通过自旋-轨耦合的常数计算,得到MECP1,MECP3处的自旋-轨道耦合值分别为947.85和1372.51cm-1.MECP1和MECP3处的一次系间窜越几率分别为0.535,0.590.应用活化张力模型对基元反应中的竞争反应加以分析,解释了H原子转移的方向问题.运用Kozuch提出的能量跨度模型(energetic span model)计算了循环反应的催化转化频率(turnover frequency,TOF).通过对各个中间体和过渡态的XTOF(TOF控制度)的计算,最终确定了催化循环过程中的决速过渡态(TDTS)为TS1-2,决速中间体(TDI)为IM9,并得到催化剂的TOF为5.6716×10-42 s-1.
- 蔡君王永成吴晶晶金燕子甘延珍念敬妍王环江
- 关键词：密度泛函自旋-轨道耦合
