重庆市教育委员会科学技术研究项目(KJ051302)
- 作品数：4 被引量：14H指数：3
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- 相关机构：四川大学涪陵师范学院长江师范学院更多>>
- 发文基金：重庆市教育委员会科学技术研究项目更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- FeCH2＋H2→Fe＋CH4反应机理的密度泛函理论研究被引量：6
- 2008年
- 采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311+G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的FeCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上,用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2).反应的第一步是产生分子复合物(H2)FeCH2,其能量分别比反应物低16.6(五重态)和20.3kJ/mol(三重态);第二步是H2的加成形成HFeCH3中间体,第三步是CH4的消除反应.其中CH4的消除为整个反应的速控步骤.H-H键的活化在五重态上是不可逆的,反应将最终形成五重态产物,整个反应可放出能量300.6kJ/mol.
- 徐建华胡常伟
- 关键词：H2
- Fe(5D/3D)+CH2(1A1)→FeC+H2的理论研究被引量：4
- 2006年
- 采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311+G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的Fe与单重态CH2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,都经过两个过渡态(TS1、TS2)和三个中间体(FeCH2、HFeCH、H2FeC),五重态和三重态势能面在形成中间体FeCH2前发生交叉,整个反应沿三重态路径进行,最后得到三重态的FeC和H2.该反应是一个四步反应,其中由HFeCH到H2FeC的反应步骤为整个反应的速率控制步骤,反应的活化能为176.3 kJ/mol.
- 徐建华胡常伟
- 关键词：FECH2H2FEC
- Ni^(2+)与双甘氨肽相互作用的理论研究被引量：4
- 2006年
- 使用密度泛函的B3PW91方法研究了Ni2+离子与二肽的相互作用,优化了各种可能复合物的三重态、五重态和单重态.研究结果表明所得配合物的基态为三重态,基态复合物基本上是以二肽分子中碳链上的两个O原子和末端N原子形成的二齿或三齿配合物.在气相中基态的最稳定复合物构型为三配位的3I,而在溶液中为两性离子配合物3VIII.在配合过程中,静电相互作用占主导地位.三重态的配位过程中配体的电子主要转移到空3d轨道和4s4p上而五重态中配体的电子主要转移到单占据d轨道上,导致自旋密度转移到配体上去.溶剂化过程中,溶剂与溶质间的静电相互作用起主导作用.
- 徐建华胡常伟
- 关键词：密度泛函理论溶剂效应
- CF_2ClBr与O(~1D)反应机理的理论研究
- 2008年
- 采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d,p)水平下研究了CF2ClBr与O(1D)反应的机理,并在QCISD(T)/6-311++G(d,p)/B3LYP/6-311++G(d,p)水平上进行了单点能校正.结果表明,该反应存在6种可能的反应途径,是一个多步反应过程,研究中共找到了6个过渡态和10个中间体,并通过振动分析加以确认.从能量上看,反应物的能量最高,而反应中的其它各驻点的能量都有所降低,是一个放热过程,所以该反应容易进行,其中生成产物CF2O(BrCl)的通道放热最多,势垒也不高,故在反应过程中具有最大的优势.该过程中有非常稳定的物质CF2O、1M2tran和1M2cis生成,这一点与实验研究相一致.
- 徐建华
- 关键词：反应机理
